Das ursprüngliche Verfahren zur Entkoffeinierung wurde 1903 von Ludwig Roselius entwickelt. Es nutzte Benzol, um Koffein aus ungerösteten Bohnen zu lösen. Als krebserregendes Mittel wurde Benzol durch sichere Alternativen wie Dichlormethan und Ethylacetat ersetzt. Diese Lösungsmittel verdampfen vollständig beim Rösten der Bohnen.
Viele Massenmarken setzen heute auf Hochdruck-CO2 als umweltfreundliche Alternative. Besonders in den USA und Kanada populär ist der Swiss Water Process: Eine starke Kaffeelösung filtert Koffein über Aktivkohle ab und entzieht es den Bohnen per Diffusion – ohne feine Aromen zu schädigen.